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鈀復合膜透氫穩定性研究進展發表時間:2022-05-11 11:07 鈀管,氫氣純化器,氫氣分離膜,鈀膜 H2 是倍受關注的二次能源載體 ,具有清潔、高 效、應用形式多等優點。眾所周知 , H2 主要是通過 天然氣水蒸汽重整 (SMR)來生產 ,鈀復合膜已應用 到膜反應器研究水蒸汽重整及水汽變換的反應中 , 采用膜反應器可使產物 H2 及時分離 ,從而大大提 高原料氣的轉化率或降低反應溫度 ,具有很好的工 業應用前景。然而 ,由于反應物或生成物如 CO、 H2O ( g)、CO2 和 CH4 在鈀膜表面形成化學吸附的表 面物種 ,它們不僅占據了 H2 吸附位 ,還提高了吸附 氫和亞表面氫原子間的能壘 ,從而影響了氫的解 離 [ 126 ] ,它們也會與鈀或鈀合金生成其他化合物 ,從 而改變膜的微觀結構 ,影響膜的透氫速率和透氫選 擇性。 本文總結了 CO、H2O ( g)、CO2 和 CH4 在不同條 件下對鈀膜透氫性能的影響及作用機理 ,分析了鈀 膜上積炭對鈀膜的影響 ,概括了不同膜厚及膜組成 對鈀膜透氫的影響。 1 表面污染物對鈀膜透氫的影響 111 CO對鈀膜透氫的影響 大量文獻 [ 5218 ]報道了 CO對鈀復合膜透氫性能 的影響 ,普遍認為 CO會降低 H2 滲透速率 ,且當 CO 含量增加或溫度降低時 , H2 滲透速率會降低得更 多。 Mcbride和 Mckinley [ 7 ] 1965研究過污染物對鈀 膜透氫性能的影響 , 573~673K將 CH4、C2 H4、CO或 H2 S與等體積 H2 混合通入 10μm 純鈀膜 ,發現除 H2 S其它氣體不會對鈀膜透氫產生影響 ,給出了一 個概念性結論。J Chabot [ 8 ] 等人研究 CO、CO2 和 CH4 對 25μm 鈀銀膜 (Pd223% Ag)透氫影響 ,認為 CO2 和 CH4 對膜沒有影響。圖 1看到 ,加入 CO后 H2 的透過量隨著溫度的降低會大幅度下降 ,且 CO 的濃度越大在同一溫度下對 H2 的影響也越大。指 出膜的**使用溫度 525 ~650K。M Amano [ 9 ]等人 研究低濃度 CO 和 CO2 對 700μm 鈀及鈀銀膜透氫 影響 ,認為添加 50% CO和 10% CO后 ,在低于 573K 會對膜透氫產生影響 ,指出壓力對實驗結果沒有影 響。Amandusson等人 [ 6 ]認為 375K進料氣含 50% CO時 H2 已不能透過鈀膜 ,升到 523 K鈀膜透 H2 量下降 10% , 623 K以上時 CO 對鈀膜透氫不會產 生影響。此外 ,他們還研究了 CO和 H2 等體積混合 后通入 25μm的鈀銀膜透氫的影響 [ 11 ]。Li等人 [ 10 ] 認為混合氣含 5%以上的 CO對 10μm鈀膜透氫有 影響。 Tagawa [ 12 ] 認為 823K時 H2 物料中含 CO、 CH4 對 011mm 厚的鈀銀合金膜的透氫無影響。 K Hou等人 [ 16 ]研究 526μmPd2Ag膜上添加 CO后透氫 速率隨溫度的變化 ,認為超過 673K后 CO對透氫速 率的影響小于 10%。 膜上游或下游少量污染物會顯著減少膜的透氫 量 , CO 和 H2 在鈀表面的吸附已有較深入的研 究 [ 5, 19, 21222 ] ,普遍認為 CO的吸附能促進吸附 H2 解 離 ,同時影響氫原子脫附。 Eriksson [ 5 ]等人認為 CO 在鈀膜上的吸附是一個動力學過程 , CO 吸附量與 54 天然氣化工 2007年第 32卷H2 脫附速率和 CO吸附速率有關 ,吸附的 CO同時 增加了氫脫附活化能和表面解離活化能 ,當 CO 的 覆蓋度 θCO > 0118時 , H2 解離活化能和脫附活化能 隨 CO覆蓋度增加呈線形增加。溫度較低時 , CO在 鈀膜面是物理吸附 ,隨溫度升高吸附分子的數量減 少 ,但吸附分子與表面的化學作用增強 ,并逐漸轉變 為化學吸附。事實上 300K時 CO很容易吸附在 Pd (111)晶面上 ,增加 CO 吸附量后 , 015覆蓋度下晶 胞會受到不斷的擠壓 ,直到形成致密壓縮層 [ 23 ]。 Griebel等人 [ 24 ]也提出了 Pd (111)晶面上 CO 的兩 種吸附態轉化模型。 (Up stream H2 partial p ressure = 14kPa) 圖 1 不同 CO濃度下 Pd223%Ag膜透氫量隨溫度的變化 Fig11 H2 perm ea tion through Pd223wt%Ag m em brane a s a function of tem pera ture in presence of var ious am oun ts of CO 當膜面上 CO完全除去后 ,透氫速率幾乎全部 恢復 [ 5, 6, 10, 16 ] ,說明 CO在膜面是可逆吸附。 112 H2O對鈀膜透氫性能的影響 H2O ( g)也影響 H2 的滲透 [ 10, 16, 25, 26 ] ,能吸附在 膜面上并占據 H2 的解離吸附位 ,并且當含量增加 或溫度降低時 , H2 滲透速率降低得更加明顯。 K Hou, R Hughes [ 16 ]研究 H2O對 5~6μmPd2Ag 膜上透氫速率影響 ,認為高于 673K時 H2O 的影響 可降到 30%以下 ,并且給出影響透氫速率程度 H2O >CO > CO2 ,與 L i [ 10 ]的實驗結果一致。 Soon Hwa Jung等人 [ 25 ]認為 , H2O對鈀膜透氫性能的影響主要 是 : (1)通過競爭膜表面 H2 吸附解離活性位 ,從而 降低透氫速率 ; (2)通過消碳反應提高透氫速率。F C Gielens等人 [ 26 ]研究不同溫度下 H2O添加前后鈀 膜透氫的變化 , 623K、673K和 723K下添加 H2O后 H2 透量明顯下降 ,隨后 H2 流量又逐漸增加 ,可能的 原因是鈀膜或進料氣中存在含碳化合物 ,并在膜表 面形成了碳 ,而 H2O 可以消除表面的碳 ( H2O + C = CO + H2 )。 研究者發現 , H2O 去除后膜的 H2 流量可恢復 到初始值 [ 10, 26 ] ,有的恢復要 5m in [ 10 ] ,有的需 10h~ 20h [ 26 ] ,與他們各自采用的溫度、添加 H2O 的持續 時間和添加 H2O的濃度以及膜表面形貌有關。 Henderson等人 [ 27 ]綜述了 H2O 與固體表面的 作用 ,認為氫鍵對 H2O的吸附起著重要的作用。固 體表面水分子呈雙層六角環狀結構 ,每個氫原子同 與它最近的三個氫原子形成氫鍵 ,下層水分子通過 氧原子上的一個孤對電子與固體表面成鍵 [ 28 ]。在 (111)表面上六元環內水分子成 ( √3 3 √3) 2R30° 結構 [ 27229 ] ,而 (110)晶面上水分子成 C (23 2)結構。 雙層水分子結構也會在鈀表面上形成 [ 35 ]。Heras等 人發現 [ 34 ]吸附水的鈀膜 473K時表面有氧原子 ,并 且提 出 了 氧 化 機 理。Dom inic R A lfonso [ 30 ] 研 究 H2O /Pd (111)體系 ,認為 H2O的解離需要較低的活 化能 ,為低吸熱過程 ,氧原子在 fcc ( 111)方向的吸 附最穩定 ,鄰位方向吸附鍵能是 24174eV,此值小于 CO ( 22108eV)。 113 CO2 對鈀膜透氫的影響 CO2 影響鈀膜透氫速率 ,影響程度與溫度、濃度 有關。M Amano等人 [ 9 ]發現鈀膜上通入 50% CO2 + H2 ,低于 473K時 H2 透過量有所下降。 K Hou等 人 [ 16 ]在 548K時發現 5μm 鈀膜上添加 5% CO2 后 H2 流量下降約 10% ,而 H2O 下降了 70% ,當 H2O 僅為 1%時 H2 流量也下降 60% ,可見 CO2 的影響 比 H2O小得多。Booth [ 31 ]認為 CO2 及短鏈的飽和碳 氫化合物 (如 CH4 ) ,幾乎不影響鈀膜和鈀銀合金膜 的透氫性能。 F C Gielens [ 26 ] 考察了 20% CO2 和 H2O對鈀和鈀銀膜的影響 , 723K添加 CO2 后 H2 流 第 2期 史 蕾等 :鈀復合膜透氫穩定性研究進展 55量一步下降了約 50% ,而 673K和 623K H2 流量分 兩步下降 ,同時給出了原因所在。 114 CH4 對鈀膜透氫的影響 較高溫度下烴類可以吸附在膜表面上 ,生成含 碳層抑制氫的滲透 [ 2, 19, 26, 32 ] ,影響程度隨鈀合金組 成而變化 [ 2, 3, 33235 ] , 并且能**性地 改變膜的 結 構 [ 3, 33, 34 ]。 F L Chen等人 [ 2 ] 523~723K將 H2 + 10% CH4 和 H2 + 10% C2 H4 通入純 Pd、Pd2Ag、Pd28at% Y ( Gd)合金膜進行研究 ,通入 H2 + 10% CH4 后除純 鈀膜外其它合金膜的透氫量均隨著溫度的升高下降 得更為明顯。 Yoshida [ 36 ] 709~823K向 Pd2Ag2Au2 Ru ( Pd75% ) 合 金膜通入 低濃度的 CH4 ( 10 25 ~ 10 22 ) , 認為對膜透氫無影響。 Soon Hwa Jung 等 人 [ 25 ]研究 50μm 的純鈀膜添加 H2O、CH4、C3 H8 和 C3 H6 后對膜透氫量的影響 ,認為 CH4 和 C3 H8 對 H2 透量的影響幾乎相同 ,通過 SIMS研究認為 ,通入 CH4 后的鈀膜表面比通入 C3 H8 后膜面的碳濃度更 高。J Chabot等人 [ 8 ]認為同溫度同濃度下對膜透氫 性能的影響程度為 CO >CO2 >CH4。 2 積炭對鈀膜透氫的影響 211 碳的來源 膜反應器中進行水汽變換和甲烷水蒸汽重整反 應 ,產物 H2 透過鈀膜分離被移走 ,可提高反應轉化 率 ,但加速了膜和催化劑積炭 [ 3, 16, 37 ] ,積炭程度取決 于進氣組成和實驗操作條件 [ 37 ]。碳的形成主要通 過 CH4 的分解 ,即 CH4 = C + 2H2 ,而不是 CO的分 解 [ 38 ]。CH4 分解的程度由 VCH4 = ( PH2 /PCH4 ) /Km 決定 , Km = exp ( 29573 /T + 11162) (10 5 Pa,當 VCH4 < 1時 ,更容易形成積炭 [ 39 ]。當進料氣中含有 C2 H2 , C2 H4 或 CO時 ,他們與受熱的鈀容易形成 PdC,其程 度也與實驗操作條件有關 [ 40 ]。 在膜制備過程中 ,化學溶液中的有機物可能會 在膜及載體孔道內殘留下含碳物種 ,在高溫處理時 這些物質分解生成碳 ,附著在膜面或體相內 ,或者還 能與金屬鈀形成固溶體 [ 41 ]。在高溫下碳有時還能 從金屬內部偏析到鈀膜表面 ,阻礙了氫的吸收 [ 42 ]。 絲狀碳也可以在膜表面上形成 [ 3 ]。 膜表面的污染物也能與進料氣發生反應 ,如 SiO2 或 A l2O3 支撐體上鈀可以作為 CO2 或 CO加氫 反應的催化劑。 Endohelyi等人 [ 43245 ] 發現覆蓋在 A l2O3 支撐體上的鈀 ,使 CO2 轉化成 CH4 , CO 轉化 成 CH4、C2 H6、C3 H8、CH3OH、CH3OCH3 和 CH3 CH, 產物量的多少和種類取決于操作溫度、支撐體的類 型、鈀粒子的結構和進料氣的種類 ,發現吸附的 CO 也能反應生成 C、O 原子、CHx和 OHy分子 [ 18, 46 ]。 CO吸附在小顆粒鈀上會歧化生成碳和 CO2 (2CO = C + CO2 ) , 而在連續的晶面上 CO 以分子態吸 附 [ 47, 48 ] ,膜面的缺陷會造成膜表面粗糙不平 ,與光 滑表面相比更具有化學活性 [ 47, 49 ] , CO 岐化反應與 CO2 消碳反應 (CO2 + C = 2CO )是同時存在的平衡 反應 ,晶粒大小、表面粗糙度、溫度高低等因素決定 反應方向和反應程度 [ 50, 51 ]。 212 積炭的影響 膜面上形成的碳在鈀膜中擴散 [ 52, 53 ] (如圖 2) , 氫可促進碳擴散到金屬內部 ,在適當條件下可形成 碳原 子 百 分 比 為 13% 的 過 飽 和 Pd2C 固 溶 體 [ 19, 43, 54 ] ,導致膜從支撐體上的剝離 [ 33, 55 ] ,這種現 象的確切機理還不清楚 [ 3 ]。另外 ,生成的碳附著在 膜面上減小膜的有效面積 ,也影響 H2 在鈀膜表面 的吸附和脫附過程 ,從而降低膜的透氫性能 ,碳能滲 入鈀膜體相 ,引起晶格膨脹或在膜面上生成針孔 ,從 而降低膜的穩定性。 圖 2 由于 CO或 CO2 的加氫反應生成的碳在鈀膜表面 形成擴散以及甲烷化消碳 [ 26 ] Fig12 Carbon forma tion and d iffusion in to the pa llad ium m em brane due to the hydrogena tion of CO or CO2 and carbon rem ova l by m ethana tion [ 26] Stachurski [ 35 ]通過 XRD 技術研究了 Pd2C形成 過 程 , 發 現 含 碳 物 種 是 膜 面 積 炭 的 前 驅 體。 Ziemecki等人 [ 40 ]在純鈀膜上通入 CO,以 50K/m in 升溫到 773K用 XRD跟蹤發現 Pd2C晶相 ,提出碳物 種在膜中的擴散機制。McCool等人 [ 56 ]報道當薄的 鈀銀合金膜接觸碳后 , H2 滲透性和膜的選擇性均隨 著溫度的升高而下降。 Soon Hwa Jung等人 [ 25 ]在 823K對膜面污染物進行處理 ,向膜內通入純 H2 ,處 理一周后 H2 流量可以恢復 80% ,而 823K時使用 O2 ,則 15m in內可去除碳物種 H2 流量完全恢復。 H siung等人 [ 57 ]使用 120μm 厚的 Pd2Ag膜 ,發現在 56 天然氣化工 2007年第 32卷停止添加 CO 4小時后 ,仍有 CO2 和 H2O在滲透側 被檢測 ,在透過側發現了 CH4 但沒有發現 H2O,說 明此反應速率非常低。Solymosi [ 55 ]認為高于 423K 時 CH4 2H2 混合氣會在鈀催化劑上發生解離 ,生成 H2、C2 H4 和 C,烴類分解生成的碳比由單純污染物 占據 H2 解離活性位對鈀膜透氫性能影響更大。 3 膜厚度及膜組成對鈀膜透氫的影響 污染物對 H2 滲透速率的影響還與膜厚度及膜 組成等有較大關系 ,這一方面也不容忽略。添加 CO 影響 H2 滲透速率的最低溫度、膜厚和膜組成之間 的關系見表 1。 表 1 添加 CO影響 H2 滲透速率的最低溫度、膜厚和膜組成 之間的關系 Table 1 Rela tion between the lowest tem pera tures in wh ich the effect of CO on H2 perm ea tion occurs and the th ickness and com position of m em branes 膜組成 膜厚 μm 溫度 K 結果 φ(CO) % 文獻 Pd 700 523 略降 50 [ 9 ] Pd 700 500 無影響 10 [ 9 ] Pd 200 553 無影響 — [ 13 ] Pd /Ag 100 823 無影響 — [ 12 ] Pd /Ag 25 573 無影響 50 [ 11 ] Pd 25 575 略降 9 [ 8 ] Pd, Pd /Ag 25 623 無影響 — [ 14 ] Pd ~10 653 無影響 < 5 [ 15 ] Pd 10 653 無影響 < 5 [ 10 ] Pd 10 573 無影響 50 [ 7 ] Pd /Ag 526 723 降 10% ~5 [ 16 ] 可以看出較薄的膜影響 H2 滲透速率的最低溫度 會提高。F C Gielens [ 26 ]描繪出 H2 的流量、污染物的 濃度與溫度以及膜厚度間的關系 , 1μm 膜在 571K (1175 ×10 23 K 21 )時 ,中等強度 (如 CO, H2O )或更強 (如碳 , H2 S)的污染物對膜透氫量產生影響 ,但 10μm 膜只有強污染物在低溫時才能對其產生影響。 從表 1還可以看出 ,合金膜抗 CO 性能優于純 鈀膜 , 這 與 幾 何 效 應 和 電 子 效 應 有 關 [ 58 ]。 Noordermeer [ 22 ]等人認為 CO或 H2O在 Pd2Ag或 Pd2 Cu合金膜的 Ag和 Cu上不吸附 , Pd (111)晶面上三 個鈀粒子聚集在一起時最有利于 CO和 H2 的吸附 , 而單獨一個鈀粒子的吸附能力則大為下降。當高于 200K時 CO對不同銀含量的鈀銀合金膜的透氫性 能的影響大體相同 ,因為 CO吸附在鈀銀膜表面的 鈀原子上 ,在銀表面 CO不吸附 ,吸附在鈀原子上的 CO也不會擴散到銀原子上 [ 59 ]。從電子結構角度 , Pd和 Cu之間的相互作用降低 Cu4 s4p能帶的電荷 , 對 Pd4d也有減小 , Pd5 s5d會增加電荷的分布 ,這種 作用沒有改變 Cu3d能帶的空位數 ,結果使 Cu2CO 鍵能減小。因此 ,采用合金膜將增強膜抗 CO 中毒 的能力。 此外 ,由于鈀膜制備方法不同影響到膜的微觀 結構 (如粒子大小 ) ,膜表面形貌不盡相同 ,受污染 物影響的程度也不同 ,對于薄的膜這一點更為重要。 其他因素如不同的進氣流速 ,不同的操作壓力 ,不同 的外部傳質阻力也同樣在不同程度上影響鈀膜的透 氫性能 ,在必要時應給予考慮。 4 結語 CO、H2O ( g)、CO2 和 CH4、積炭以及鈀膜厚度 等因素對透氫性能均有影響 ,為了減小污染物對膜 透氫的影響 ,可通入氧化性氣體 (O2、H2O 和 CO2 ) 抑制或消除膜表面的積炭 ,或者改變膜組成 (采用 合金膜 ) ,或者改變膜結構 (在膜的外表面鍍一層金 屬或氧化物 ) ,這些都為提高鈀復合膜透氫穩定性 及進一步優化膜反應器提供了有益的參考。 |